Se intendi tutte le serie e i programmi che la rai ha prodotto, la risposta è: con la app no; solo tramite il brovser della tv, ed anche in questo caso non è detto che si possano riprodurre tutti i video (il plugin Silverlight non è supportato; inoltre, non tutte le tv supportano Flash Player).
Sulla mia tv smart HU6900 della samsung, con l'app rai.tv posso vedere: Top video, Rai replay (ultimi sette giorni), Finction (solo alcune), Film (solo alcuni titoli mandati in onda dalla rai), Programmi (come Report, anche vecchie puntate), Cartoni (solo alcuni e, credo, mandati in onda di recente).